Arrêt cinétique lors du séchage de films de nanocristaux de cellulose à partir de suspensions aqueuses analogue au gel des mouvements thermiques

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 21042 (2022) Citer cet article

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Une compréhension globale du contrôle de l'irisation des films de cellulose en manipulant l'alignement et le pas hélicoïdal des nanocristaux de cellulose (CNC) est nécessaire pour faire progresser la photonique de la cellulose et ses applications optoélectroniques. Les suspensions aqueuses de CNC présentent une phase de cristal liquide cholestérique (LC) avec une couleur structurelle ; cependant, l'obtention d'un film uniformément coloré est extrêmement difficile. Vraisemblablement, parce que de multiples facteurs interdépendants influencent l'alignement moléculaire CNC et le pas hélicoïdal, les modèles existants ne sont pas nécessairement concluants et restent un sujet de débat. Pour éventuellement obtenir des films colorés de manière homogène, nous comparons les suspensions aqueuses de CNC en tant que LC liquide lyotrope avec des suspensions thermotropes, et nous confirmons par spectroscopie que la coloration des gouttelettes de CNC provient de la structure périodique de la CNC. Le processus de séchage en suspension influence de manière significative la qualité de l'irisation des films CNC. Le séchage rapide d'une gouttelette d'une suspension CNC forme un film arc-en-ciel concentrique, avec des bords rouges et un centre bleu, typique de l'effet café-anneau observé dans les films séchés à l'air. En revanche, un séchage lent sous humidité contrôlée, qui réduit le flux capillaire, offre une plus grande uniformité et une grande zone bleue. L'agitation orbitale des films pendant le séchage sous une humidité élevée améliore encore l'uniformité. Par conséquent, le taux d'évaporation influence de manière significative le pas hélicoïdal stabilisé thermodynamiquement des CNC, qui détermine la couleur structurelle. Nous modélisons qualitativement l'arrêt cinétique induit par l'évaporation rapide des LC lyotropes d'une manière équivalente à celle induite par le taux de changement de température des LC thermotropes et d'autres matériaux.

Des structures nanophotoniques naturelles peuvent être observées dans la nature, comme la coloration observée sur les êtres vivants1,2,3,4,5,6,7,8,9 ; cependant, la fabrication de matériaux artificiels, tels que des polymères, équivalents à des structures naturelles reste un défi en termes de contrôle de l'ordre des molécules à différentes échelles allant des longueurs nanoscopiques aux longueurs macroscopiques10,11,12,13. Étonnamment, les processus naturels en biologie peuvent réaliser un ordre et un désordre moléculaires délicats sur différentes échelles de longueur. La création de polymères biomimétiques tout en utilisant leur nature auto-organisatrice présente un intérêt considérable, car le contrôle réussi des voies d'auto-organisation est crucial pour réaliser l'assemblage évolutif de matériaux nano et microstructurés avec les propriétés optiques prévues.

En tant que matériaux nanostructurés fonctionnels à haute valeur ajoutée, les nanocristaux de cellulose (CNC) offrent diverses fonctions matérielles uniques qui nous ont incités à les utiliser dans un large éventail d'applications13,14,15,16,17. L'une des avancées les plus récentes dans les applications optoélectroniques utilisant les CNC concerne les pigments cellulosiques18, qui ont même été utilisés pour produire des films de CNC avec des commandes à grande échelle19. Plus en détail, les CNC auto-assemblés ont d'abord été confinés dans des microgouttelettes émulsionnées. Ensuite, lors du processus de séchage, les microgouttelettes ont probablement été soumises à de multiples effets de flambage dus à l'évaporation du solvant et/ou aux post-traitements thermiques. On pense que la couleur des dispersions de pigments est causée par le degré auquel les nanostructures se sont contractées dans les microgouttelettes pendant le séchage, et la coloration a été expérimentalement confirmée comme étant une couleur structurelle.

En général, les CNC sont des macromolécules légères et rigides en forme de nanotiges d'une longueur de 100 à 200 nm et d'une largeur de 5 à 15 nm qui peuvent être biosourcées à partir de coton ou de pâte de bois et peuvent former une suspension colloïdale stable. De plus, au-dessus d'une concentration seuil, ils peuvent s'auto-assembler spontanément en une phase de cristal liquide cholestérique (LC)20,21. Cette structure cholestérique se produit couramment dans la cellulose naturelle dérivée de plantes6 et les tissus de chitine de crabes22,23 et d'insectes3. La capacité des CNC à former des LC cholestériques a été étudiée en termes de manipulation de la coloration dans des films solides minces24,25,26,27,28,29 et de construction de capteurs photoniques cellulosiques ou inorganiques à l'aide de méthodes nanotechnologiques17,30,31,32,33. De plus, l'incorporation de dopants tels que des molécules fluorescentes ou des nanobâtonnets d'or plasmoniques dans des structures cholestériques donne lieu à un paramètre contrôlable supplémentaire, à savoir si leur ordre est positionnel ou orientationnel, en plus d'une réponse optique induite par la chiralité des structures CNC34,35,36,37.

Cependant, ces structures auto-organisées manquent généralement d'ordre à long terme; ainsi, les structures polydomaines apparaissent fréquemment avec des défauts, des fissures et des désalignements entre les domaines voisins, résultant en une couleur irisée pixélisée plutôt qu'un effet optique vibrant uniforme38. En laboratoire, l'ordre d'alignement moléculaire des films CNC auto-organisés qui se forment à partir de suspensions a été amélioré de différentes manières, par exemple en utilisant des champs externes. Un champ magnétique puissant est connu pour permettre l'alignement des domaines cholestériques CNC en raison de l'anisotropie diamagnétique inhérente aux nanorods39,40, formant ainsi une structure monodomaine unique avec les axes hélicoïdaux orientés le long du champ magnétique41. Bien que les champs magnétiques permettent d'aligner l'ensemble de la structure cholestérique avec un temps de relaxation lent de plusieurs heures par rapport à la cinétique de l'alignement42, ils ne permettent pas un haut degré de contrôle de la périodicité.

Les champs électriques permettent également aux fibres de cellulose dans un solvant non polaire de s'aligner parallèlement aux champs appliqués43,44. En utilisant une suspension CNC diluée avec un solvant non polaire, Frka-Petesic et al. ont révélé que cet alignement est causé par un couplage de champ électrique avec des moments dipolaires permanents et induits sur des molécules CNC individuelles45. De plus, l'arrangement induit par le champ électrique et magnétique d'autres LC colloïdaux a été largement étudié46,47,48,49,50,51. En appliquant continuellement des champs magnétiques, Dogic et Fraden52 ont provoqué la conversion de LC colloïdaux constitués de virus fd chiraux de cholestériques en nématiques. Pendant ce temps, un gradient de concentration ionique a été introduit à l'aide d'un champ électrique CC appliqué, qui a généré une réponse électro-optique dans une solution aqueuse d'hydroxypropylcellulose53,54, un dérivé de cellulose polymère qui forme des phases cholestériques lyotropes. De même, le contrôle de l'irisation des CNC concentrés dans un solvant non polaire s'est révélé être un bon moyen de démontrer l'efficacité des champs électriques dans l'alignement des CNC55.

Ces champs externes aident effectivement à aligner les CNC dans une certaine mesure, mais ils ne garantissent pas nécessairement que les films CNC restent uniformes lorsqu'ils sèchent. Vraisemblablement, cela est dû au fait que certains facteurs entravent l'uniformité des films, par exemple, la forte nature d'auto-assemblage des CNC dans des suspensions très fluides. De plus, le processus d'évaporation du solvant, qui n'est pas un facteur dans les LC thermotropes, peut détériorer cette uniformité. En conséquence, la plupart des films CNC séchés contiennent un motif de mosaïque polydomaine caractéristique au lieu d'un effet optique uniforme. Par conséquent, la compréhension de ces facteurs est importante pour obtenir des films CNC séchés uniformes de grande surface.

Bien que le cisaillement hydrodynamique aide à transformer l'ordre cholestérique en un ordre nématique56,57, Lagerwall et al.58,59 ont démontré que l'application d'un léger cisaillement circulaire lors du séchage d'une suspension améliorait localement l'alignement vertical des structures cholestériques ; cependant, l'ordre hélicoïdal a été progressivement déformé vers les bords. Néanmoins, ces méthodes de séchage non statiques simples seraient intéressantes à explorer plus avant, car elles fourniraient des informations sur l'obtention d'un motif uniforme sur une grande surface. Lagerwall et al. ont également suggéré que la concentration initiale en CNC d'une suspension est essentielle et l'ont donc traitée comme un facteur crucial, montrant qu'une concentration élevée en CNC qui assure une phase LC complète est préférable pour obtenir des films séchés uniformes sur une grande surface58. L'imagerie par microscopie électronique des films fracturés a confirmé l'orientation largement uniforme des axes hélicoïdaux perpendiculaires au plan du film ; cependant, lorsque nous avons essayé d'employer une concentration CNC élevée qui présentait une phase LC complète, notre film coloré n'était guère uniforme. Vraisemblablement, la viscosité élevée est un autre facteur négatif dans ce cas. En résumé, aucune méthodologie universelle pour obtenir des films CNC séchés uniformes n'a été développée, et la meilleure manière d'obtenir de tels films est toujours en débat.

L'exploitation de la phase LC cholestérique lyotrope à l'aide de suspensions CNC est de plus en plus ciblée dans de nombreuses directions ; cependant, la réalisation de films CNC uniformes est plus complexe qu'on ne le pense souvent, ce qui entraîne des problèmes de reproductibilité et de confusion. Notre groupe a également rencontré des difficultés pour produire des films CNC uniformément colorés à partir de suspensions aqueuses. Comparé à ceux des LC thermotropes, il est beaucoup plus difficile d'obtenir un alignement et une orientation moléculaires uniformes dans les suspensions CNC; ainsi, nous portons notre attention sur les différences dans les propriétés et les processus entre les LC lyotropes et thermotropes lors de la fabrication de films. Ce retour aux sources révèle une particularité des CL lyotropes, à savoir l'utilisation d'un solvant, qui est de l'eau dans le cas des suspensions aqueuses de CNC. Lors du séchage de ces suspensions pour fabriquer des films, l'eau s'écoule à travers le milieu en s'évaporant. C'est le facteur le plus susceptible d'entraver l'uniformité des films CNC séchés.

Gray60 a exploré la nature iridescente des gouttelettes de suspensions de CNC séchées tout en corrélant cette propriété avec la tache "coffee-ring" généralement observée dans les films séchés à l'air61. En observant les profils de hauteur bidimensionnels en forme de U des gouttelettes de CNC séchées sur tout le diamètre des gouttelettes, ils ont conclu que l'évaporation du solvant et son transfert de masse corollaire provoquaient le gradient de concentration à travers l'anneau, que l'on pensait être lié à un gradient de couleur, la quantité de longueurs d'onde plus longues diminuant vers le centre de la gouttelette60. La formation de films irisés est supposée se produire par deux processus clés; l'un est un changement équilibré du pas à mesure que la concentration de l'espèce chirale en forme de bâtonnet augmente, et l'autre est une étape cinétiquement contrôlée dans laquelle un état de gel ou vitreux s'installe lorsque le film sèche24. Cependant, des recherches supplémentaires seront utiles pour confirmer cette hypothèse, comprendre de manière approfondie ces phénomènes et d'autres phénomènes connexes, et recueillir des informations physiques détaillées sur le processus de séchage qui forme la nature irisée des gouttelettes de CNC.

Dans cette étude, nous abordons comment l'uniformité des couleurs peut être atteinte dans les films CNC à l'aide d'une méthode simple, tout en trouvant des mécanismes cohérents sous-jacents à leur formation, ainsi que certains paramètres pertinents qui doivent être contrôlés. Bien que certaines techniques et mécanismes qui fournissent des films CNC uniformes et une coloration irisée, respectivement, aient été signalés sporadiquement, ces résultats ne sont pas encore concluants et restent un sujet de débat. Vraisemblablement, cela est dû au fait que de multiples facteurs interdépendants influençant l'alignement moléculaire et le pas hélicoïdal des CNC sont impliqués. Par conséquent, nous adoptons une approche assez primitive pour simplifier diverses observations tout en modélisant qualitativement le processus de fabrication de films à partir de suspensions aqueuses de CNC par analogie avec les processus se produisant dans les LC thermotropes et d'autres matériaux. Pour nos besoins, nous ne traitons que l'uniformité des films formés à partir de simples gouttelettes CNC; on en déduit quelques conditions préférables pour un alignement uniforme et donc une couleur homogène.

Une suspension de CNC à haute teneur en soufre (CNC-HS [(C6H10O5)x(C6H9O4SO4Na)y)]) (extrait sec : 20 %) a été achetée chez Cellulose Lab ; cette suspension CNC-HS a été obtenue à partir de l'hydrolyse à l'acide sulfurique de la pâte à dissoudre kraft préhydrolysée, qui a d'abord été purifiée en éliminant la plupart des composants non cellulosiques de la biomasse, tels que la lignine, l'hémicellulose, les graisses et les cires, les protéines et les contaminants inorganiques. Plus précisément, l'hydrolyse a été réalisée à l'aide d'acide sulfurique à 62–64 % pour éliminer les régions amorphes des microfibrilles de cellulose, suivie d'une centrifugation et d'une dialyse pour éliminer l'acide et le sel résiduels. Le temps de réaction et la température étaient respectivement d'environ 1 à 2 h et de 44 à 65 °C. Les nanotiges CNC-HS avaient une longueur de 135 nm et une largeur de 7 nm, et le rapport d'aspect était d'environ 20. La teneur en soufre a été mesurée par titrage conductimétrique62 contre NaOH et quantifiée comme [S] ≈ 1,02 ± 0,08 % en poids.

Nous avons utilisé la suspension CNC-HS sans autre purification et l'avons diluée de 20 % à des concentrations inférieures de 1 à 10 % en poids à l'aide d'eau désionisée (DI) en mélangeant une quantité définie de la suspension CNC à 20 % et la quantité souhaitée d'eau DI à l'aide d'un homogénéisateur à grande vitesse (T 10 basic ULTRA-TURRAX®, IKA) à 6 000 tr/min pendant 60 min. En outre, les suspensions mixtes ont été soniquées pendant 15 minutes pour éliminer les bulles des suspensions hautement concentrées.

Pour observer les phases des suspensions en fonction de la concentration en CNC, des capillaires rectangulaires en borosilicate (Capillaries #3536-050, VitroCom) avec des dimensions intérieures de 0,3 (longueur du trajet) × 10 (largeur) et une épaisseur de verre de 0,3 mm ont été utilisés. Le tube a ensuite été rempli avec l'échantillon et scellé avec de l'argile. Les échantillons ont été déposés pour permettre aux phases de se séparer dans ces tubes capillaires pendant au moins 48 h avant toutes les expériences.

Pour effectuer un séchage à humidité contrôlée, une atmosphère humide a été créée dans un espace confiné à l'aide d'une boîte en plastique transparente dans un laboratoire à température contrôlée à 24 ° C. La figure 1 montre des vues de dessus et de côté des composants dans notre configuration typique pour cette méthode de séchage. Une feuille de verre a été placée sur une table optique comme base pour obtenir une surface plane et pour boucher les trous de la table optique, et une boîte en plastique transparent de dimensions 20 × 10 × 5 cm recouvrait la surface de la feuille de verre. L'espace confiné contenait des gouttelettes d'échantillon d'un volume total de 0,3 ml sur des lames de verre, un capteur d'humidité (modèle T1, tempi.fi) avec une précision d'humidité typique de ± 3 % et un petit ventilateur. De plus, il contenait une boîte de Pétri d'un diamètre de 9 cm, dans laquelle 0,1 à 10 ml d'eau ou 10 à 40 g de gel de silice (Tokai Chemical Industry Co., Ltd.) étaient placés autour des échantillons dans l'espace confiné pour contrôler l'humidité. La diminution de l'humidité à < 20 %, ~ 25 % et ~ 30 % a nécessité respectivement ~ 40, ~ 20 et ~ 10 g de gel de silice, qui a été placé dans une boîte de Pétri séparée. Pendant ce temps, l'humidité a été augmentée à ~ 75 %, ~ 90 % et ~ 99 % en ajoutant respectivement 0,1, 1 et 10 ml d'eau dans la boîte de Pétri. L'atmosphère dans l'espace confiné était homogénéisée par le petit ventilateur. De plus, l'espace entre la feuille de verre et la boîte a été scellé avec du parafilm, ce qui a permis de créer un environnement très humide dans l'espace confiné.

(a) Vues de dessus et (b) de côté de notre configuration typique pour la préparation de films de gouttelettes CNC sous séchage à humidité contrôlée. Deux capteurs d'humidité ont été utilisés pour augmenter la précision.

Pour une analyse plus approfondie, certains films ont été préparés dans des conditions d'humidité élevée sur un agitateur orbital (S101, Firstek Scientific) pour observer si le flux de cisaillement circulaire gauche améliorait l'uniformité des couleurs des films58. La vitesse de rotation peut varier jusqu'à 150 tr/min.

La séparation de phases des suspensions a été examinée en observant les capillaires rectangulaires entre polariseurs croisés. La fraction volumique de chaque phase dans la suspension totale a été déterminée en mesurant la hauteur de chaque phase et celle de la suspension totale dans le tube capillaire. Des images optiques polarisées ont été enregistrées à l'aide d'un microscope optique polarisant (POM) Olympus BX53/BX53M-P, et un microscope Nikon SMZ745/SMZ745T a été utilisé pour étudier les propriétés optiques des films, principalement en mode réflexion. L'ordre structurel de l'échantillon a été sondé à travers ses propriétés optiques à l'aide de plusieurs réglages de microscope différents, y compris l'observation directe avec et sans une paire de polariseurs croisés et des méthodes de diffraction de la lumière. Le pas cholestérique a été estimé à partir des images POM des textures d'empreintes digitales en comptant 10 motifs choisis au hasard dans 10 images POM ou plus de différentes régions pour obtenir les pas moyens et les écarts types. Pour caractériser certains points des images POM, des spectres de transmission et de réflexion ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre Ocean Optics HR4000.

Notre première étape a été d'observer le comportement de phase des suspensions CNC. Lorsque les CNC sont en suspension dans l'eau au-dessus d'une concentration critique, elles peuvent s'auto-assembler en une phase LC cholestérique lyotrope20,21. Les interactions intermoléculaires attractives et répulsives et l'équilibre entre elles jouent tous un rôle dans la gouvernance de la stabilité thermodynamique d'une suspension colloïdale CNC ainsi que dans sa capacité à s'auto-assembler dans un LC. Vraisemblablement, les interactions attractives sont causées par les forces de van der Waals, tandis que les forces répulsives proviennent non seulement des répulsions stériques à courte portée, mais aussi des répulsions stériques ou électrostatiques à plus longue portée63. Bien qu'à de faibles concentrations, les nanotiges CNC s'orientent de manière plutôt aléatoire, formant ainsi une phase isotrope, des concentrations suffisamment élevées favorisent souvent localement l'alignement intermoléculaire entre les nanotiges individuelles. Ainsi, lorsque leur concentration est augmentée, les échantillons doivent subir une transition de phase du premier ordre en passant d'une phase isotrope à une phase cholestérique, en passant par un régime intermédiaire dans lequel les deux phases coexistent. La phase ordonnée peut être identifiée par des motifs d'empreintes digitales cholestériques caractéristiques à l'aide d'un POM.

La figure 2a illustre le comportement de phase des suspensions de CNC en fonction de la concentration de CNC, qui présente une transition de phase claire des LC isotropes purs aux LC biphasiques et anisotropes avec l'augmentation de la concentration, comme prévu. Le diagramme de phase de la figure 2b montre la proportion de la phase anisotrope en fonction de la concentration totale de CNC dans la suspension, qui peut être calculée comme le rapport du volume de la phase anisotrope au volume total de l'échantillon. Dans le régime biphasique, la suspension se sépare en deux parties après avoir laissé le précipité se déposer dans le tube : la phase supérieure est isotrope et la phase inférieure est anisotrope. Ce régime biphasique apparaît à des concentrations de CNC de ~ 4 à ~ 10 %, au-delà desquelles la suspension ne présente plus qu'une anisotropie.

( a ) Transition de phase isotrope à cholestérique (points carrés) avec la concentration croissante de CNC et le pas hélicoïdal d'équilibre correspondant (cercles rouges). (b) Schéma de la hauteur de la phase anisotrope par rapport à celle de la suspension totale dans le tube capillaire (en haut) et l'aspect typique de la phase anisotrope (en bas), présentant des textures d'empreintes digitales, à partir desquelles le pas peut être déterminé. L'image a été acquise à l'aide de POM.

Dans la phase LC, l'ordre cholestérique des CNC est caractérisé par des nanobâtonnets orientés localement selon une direction moyenne commune63. L'orientation moyenne des molécules dans un petit volume est caractérisée par le directeur \({\varvec{n}}\), qui tourne spatialement autour d'un axe \({\varvec{m}}\) et forme une structure hélicoïdale par rapport à \({\varvec{m}}\). Les CNC s'assemblent dans la direction hélicoïdale gauche, qui est causée par les interactions chirales entre les nanorods ; cependant, le mécanisme intrinsèque sous-jacent à la formation de la structure hélicoïdale est toujours en débat64,65,66,67. Dans une structure hélicoïdale formée par \({\varvec{n}}\), la distance requise pour que \({\varvec{n}}\) tourne sur 360 ° est définie comme le pas hélicoïdal \({\varvec{P}}\). Les CNC génèrent intrinsèquement des propriétés optiques lorsque leurs pas hélicoïdaux ne varient que dans une certaine plage.

Les structures hélicoïdales de \({\varvec{n}}\) présentent une "texture d'empreinte digitale" caractéristique lorsque l'axe hélicoïdal \({\varvec{m}}\) est parallèle à la surface du substrat, ce qui signifie que les LC doivent être alignés verticalement pour observer ces textures d'empreintes digitales. La mesure de la distance de ligne de la texture de l'empreinte digitale donne la moitié du pas hélicoïdal dans la phase LC cholestérique. La texture observée à travers un POM est composée de textures planes et d'empreintes digitales, dans lesquelles l'inclinaison de \ ({\ varvec {m}} \) varie d'orthogonale à parallèle au plan de l'échantillon, avec diverses déclinaisons. Un POM ne peut être utilisé que pour observer des pas hélicoïdaux de 2 à 5 µm ; cependant, lorsque le pas hélicoïdal se rapproche de la longueur d'onde de la lumière visible, il devient difficile d'observer les textures des empreintes digitales ; ainsi, des pas plus courts ne peuvent pas être déterminés à l'aide de cette méthode.

Notre objectif est d'obtenir des films CNC de couleur uniforme. A cette fin, les valeurs des pas hélicoïdaux doivent être suffisamment courtes pour réfléchir la lumière visible, et l'alignement des molécules doit être contrôlé, ce qui contrôle à son tour les axes hélicoïdaux ; cependant, nous avons rencontré des difficultés pour satisfaire à ces deux exigences. Le pas hélicoïdal des CNC dans les suspensions aqueuses est d'environ 2 µm au maximum, comme observé sur la Fig. 2, et les suspensions sont incolores ; par conséquent, même si nous déposons un film CNC à partir de ces suspensions sur un substrat de verre via un procédé de spin-coating ou un procédé de trempage, le film ne présente pas d'irisation et sa couleur est plutôt transparente.

Ainsi, le pas hélicoïdal des suspensions CNC doit être raccourci pour observer la couleur structurelle des films CNC. En général, le pitch est affecté par plusieurs facteurs impliquant différents mécanismes, par exemple, l'ajout d'un additif ou d'un cosolvant non volatil est connu pour influencer le pitch d'équilibre des suspensions cholestériques, et l'ajout de D-glucose entraîne un décalage vers le bleu24. Cependant, le succès de ces stratégies précédentes n'a pas été reproductible dans notre laboratoire, même avec du D-glucose et des additifs similaires tels que le D-fructose et le D-saccharose, et un moyen fiable de contrôler le pitch n'a pas encore été établi et reste un domaine de recherche active68.

Heureusement, au cours de nos expériences sur les transitions de phase dans les suspensions CNC, nous avons observé de manière inattendue un film partiellement coloré qui avait séché à partir d'une gouttelette d'une suspension CNC qui avait accidentellement coulé sur un bureau. Inspirés par cette coloration, nous avons commencé à examiner certaines gouttelettes fabriquées intentionnellement à partir de suspensions CNC. La figure 3 compare deux cas de gouttelettes de suspension CNC séchées différemment : une gouttelette a été séchée dans un film à l'air ambiant et l'autre sous une humidité plus élevée (~ 70 à 80 %), ce qui a tendance à permettre aux gouttelettes de se déformer pendant le séchage. Dans le premier cas, plusieurs couleurs forment une tache arc-en-ciel "anneau de café" allant du rouge au bleu de l'extérieur vers l'intérieur de la gouttelette, avec une couleur bleuâtre semblant être plus dominante et uniforme à l'intérieur du film, dont l'observation est cohérente avec la réf. Initialement, la ligne de contact de la goutte est épinglée et les CNC sont répartis de manière homogène; cependant, à mesure que l'eau s'évapore au niveau de la ligne de contact épinglée, cette évaporation induit un flux capillaire, qui tend à attirer les CNC vers le périmètre tandis que la ligne de contact recule progressivement vers le centre. C'est dans ce mécanisme que l'on comprend généralement l'effet anneau de café60. Ces couleurs peuvent être observées sans paire de polariseurs et doivent donc être une coloration structurelle dérivée des différents pas hélicoïdaux des CNC, suggérant que leur pas diffère entre la suspension et les films résultants et que le pas en suspension se raccourcit progressivement au fur et à mesure que la goutte s'évapore.

Comparaison de deux gouttelettes CNC initiales séchées (a) à l'air ambiant et (b) sous une humidité élevée d'environ 70 à 80 %. Ces gouttelettes ont été fabriquées à l'aide de la suspension CNC à 7 %. Ces images ont été acquises en mode réflexion sous lumière blanche sans polariseurs.

Évidemment, l'augmentation de la température favorise l'évaporation de l'eau des gouttelettes, ce qui à son tour rend l'écoulement dans les gouttelettes plus actif. On peut supposer que ce flux plus actif pendant l'évaporation entrave cinétiquement la transition vers un brai thermodynamiquement stable, ce qui équivaudrait à l'arrêt cinétique des mouvements moléculaires dans un état vitreux de type gel68. De plus, même si le brai tombe dans le domaine visible sous cet arrêt cinétique, les couleurs résultantes peuvent éventuellement se disperser du fait de l'écoulement perturbé dans les gouttelettes. La figure 4 compare les textures de certains films fabriqués à partir de gouttelettes de suspensions aqueuses de CNC avec différentes concentrations séchées à différentes températures constantes. La suspension biphasique, c'est-à-dire la suspension CNC à 7%, fournit les films les plus irisés dans nos conditions. Ce résultat contredit les découvertes précédentes selon lesquelles une concentration suffisamment élevée pour garantir des propriétés LC complètes est préférable afin de promouvoir une orientation hélicoïdale uniforme perpendiculaire au plan du film58. En revanche, avec la suspension CNC à 10 %, des textures blanchâtres remarquablement brillantes apparaissent de plus en plus dans les films à mesure que la température augmente, et de très faibles taches de café apparaissent après séchage à température ambiante (~ 20 °C). De plus, certains domaines avec des dimensions allant du sous-micron au millimètre peuvent être observés, probablement parce qu'un autre facteur, tel que la viscosité et donc le transfert de masse, joue un rôle dans la formation d'un film lorsque l'eau s'évapore de la suspension. Le film de la suspension CNC à 2% présente également des taches de café après séchage à température ambiante, mais elles peuvent raisonnablement être considérées comme plus faibles que celles du film fabriqué à partir de la suspension CNC à 7%. Du fait de la nature isotrope de la suspension CNC à 2%, la majeure partie centrale du film est sombre. À des températures plus élevées, des textures légèrement colorées peuvent être observées sur le fond sombre, qui ressemblent à une trace activée de transfert de masse. Dans l'ensemble, à mesure que la température augmente, les couleurs des films se mélangent sur une plus grande surface et des taches mixtes apparaissent plutôt que des taches en anneau de café, validant ainsi nos prédictions de flux actif dans les gouttelettes sur la base des connaissances existantes. Lorsqu'ils sont séchés à température ambiante, cependant, la texture des films passe de taches mixtes à des taches de café.

Gouttelettes de CNC séchées à différentes températures constantes à partir de suspensions de (a)‒(c) 2 %, (d)‒(f) 7 % et (g)‒(i) 10 % de CNC. Ces images ont été acquises en mode réflexion sous lumière blanche sans polariseurs.

L'humidité est un autre paramètre qui influence le taux d'évaporation de l'eau des suspensions aqueuses de CNC et affecte donc la qualité de leurs films. La teneur en humidité de l'air est définie comme l'humidité, qui est exprimée comme le rapport de la quantité de vapeur d'eau dans l'air à celle de la vapeur d'eau saturée à une certaine température. Évidemment, une faible humidité signifie que l'air peut absorber plus de vapeur d'eau, augmentant ainsi le taux d'évaporation des suspensions. D'autre part, une humidité élevée signifie que l'air contient déjà beaucoup d'humidité ; ainsi, l'eau s'évapore plus lentement. La figure 5 compare les films fabriqués à partir de gouttelettes de suspension CNC séchées sous diverses humidités constantes. Comme pour les films à température contrôlée, la suspension CNC biphasique à 7% présente la texture la plus irisée parmi les films. Au fur et à mesure que l'humidité contrôlée augmente, les taches d'anneaux de café s'étendent plus loin du bord vers la partie interne des gouttelettes. À l'humidité la plus élevée, la couleur bleue se répand largement et uniformément au centre de la gouttelette.

Films CNC séchés à partir de gouttelettes de (a) ‒ (e) 2 %, (f) ‒ (j) 7 % et (k) ‒ (o) 10 % suspensions CNC sous des valeurs croissantes d'humidité constante (de gauche à droite). Ces images ont été acquises en mode réflexion sous lumière blanche sans polariseurs.

En termes d'irisation, aucun des films séchés à partir de gouttelettes des suspensions de CNC à 2% et 10% ne présente une couleur suffisante. Cependant, les faibles taches d'anneaux de café dans les films fabriqués à partir de la suspension CNC à 2 % ont clairement tendance à s'étendre plus loin vers le centre de la gouttelette à mesure que l'humidité augmente, tout en apparaissant sombres autour du centre de la gouttelette, ce qui doit être dû à la nature isotrope de la suspension CNC à 2 %. Pendant ce temps, les gouttelettes fabriquées à partir des suspensions CNC à 10 % apparaissent blanchâtres brillantes plutôt que comme des taches de café colorées, ce qui suggère que le transfert de masse était inefficace pendant le séchage, probablement en raison de la viscosité élevée de cette suspension concentrée. De plus, cette découverte suggère que le pas hélicoïdal des CNC varie dans la région spectrale visible et que la phase de la CNC passe à un état vitreux avant d'atteindre l'équilibre thermodynamique.

Comme autre moyen de contrôler le taux d'évaporation de l'eau, nous avons également tenté d'augmenter la force ionique des suspensions CNC à l'aide de NaCl21 ; cependant, l'ajout de NaCl a radicalement changé les suspensions, qui sont immédiatement devenues opaques, indiquant une agrégation. Les suspensions CNC doivent être dans un état colloïdal électrostatiquement stabilisé, dans lequel l'équilibre délicat du potentiel d'interaction entre les colloïdes peut être détruit par des changements dans la force ionique. En d'autres termes, les suspensions CNC étaient thermodynamiquement dans un état quasi stable. La barrière énergétique de l'état quasi-stable à l'état globalement stable, à savoir l'état agrégé, peut être abaissée à des forces ioniques plus élevées.

De plus, pour déterminer si un film bleu plus uniforme peut être obtenu, le processus de séchage à humidité contrôlée a été combiné avec une agitation orbitale, qui est connue pour former efficacement des films CNC uniformes58. La figure 6 montre deux films de gouttelettes séchés sous deux valeurs d'humidité élevées constantes tout en étant secoués de manière orbitale. La région bleue s'étend plus uniformément du bord au centre de la gouttelette lors de la combinaison d'un séchage à haute humidité avec une agitation orbitale, ce qui suggère que ces conditions améliorent effectivement l'uniformité de la région bleue dans le film. La figure 7 valide cette uniformité en comparant les spectres de réflexion de deux cas extrêmes : l'un provient du film réalisé séché à partir de la suspension CNC à 7 % sans agitation orbitale sous 24 % d'humidité, et l'autre formé à partir de la même concentration lors d'une agitation orbitale sous 98 % d'humidité. Ce dernier montre en effet des pics de réflexion provoqués par une réflexion sélective dans la région bleue aux positions allant du bord au centre du film, alors que les réflexions des mêmes positions dans le premier se déplacent de la région jaune vers la région bleue.

7% de films de gouttelettes CNC séchés sous une humidité élevée de (a) 60% et (b) 98% tout en étant secoués de manière orbitale dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Ces images ont été acquises en mode réflexion sous lumière blanche sans polariseurs.

Spectres de réflexion de films de gouttelettes CNC à 7 % séchés à (a) 24 % d'humidité sans agitation orbitale et (b) 98 % d'humidité tout en étant secoués de manière orbitale à une vitesse de rotation dans le sens inverse des aiguilles d'une montre de 100 tr/min.

Comme indiqué précédemment58, le flux orbital peut permettre la distorsion des tactoïdes, formant ainsi des microdomaines de CNC tout en brisant la symétrie de ces tactoïdes de sorte que leurs axes hélicoïdaux verticaux sont orientés. Bien que ce processus soit plausible, un autre mécanisme possible doit également être pris en compte, à savoir que le flux orbital interrompt le flux capillaire. Cette dernière est directement corrélée à l'évaporation de l'eau. Le séchage sous une humidité élevée tout en étant secoué orbitalement améliore l'effet de l'évaporation lente sur toute la surface de la gouttelette. En effet, sous un séchage à haute humidité combiné à un cisaillement orbital, la région bleue s'étale sur l'ensemble du film.

Les différentes couleurs observées dans les films de gouttelettes CNC du rouge au bleu sont en effet des couleurs structurelles issues de la structure périodique CNC, et ces couleurs varient avec le pas hélicoïdal dans les films CNC. La figure 8 montre les spectres de réflexion des mêmes films présentés sur la figure 7 mais enregistrés en utilisant une lumière polarisée circulairement comme entrée. Évidemment, le pas hélicoïdal gauche de la CNC réfléchit la lumière polarisée circulairement gauche (LPL) à un degré plus élevé qu'il ne réfléchit la lumière polarisée droite (RPL). Contrairement aux films de LC cholestériques bien alignés, nos films de gouttelettes CNC sont évidemment non uniformes en termes d'épaisseur, de pas hélicoïdal et d'orientations de leurs microdomaines. Vraisemblablement, ces propriétés complexes mais non uniformes peuvent dépolariser la lumière entrante, et le LPL de la lumière dépolarisée serait préférentiellement réfléchi par les films CNC.

Spectres de réflexion enregistrés à partir de points indiqués par des croix dans les encarts sous une lumière polarisée circulairement montrant différentes couleurs dans des films de gouttelettes CNC à 7 % séchés à (a) - (c) 24 % d'humidité sans agitation orbitale et (d) 98 % d'humidité tout en étant secoué de manière orbitale à 100 tr/min. LPL et RPL sont respectivement une lumière polarisée circulairement à gauche et à droite.

Nos observations systématiques ci-dessus permettent le développement d'un modèle pour élucider ces résultats. Une découverte importante est que le pas hélicoïdal CNC diminue continuellement à mesure que les films CNC se forment à partir des suspensions, ce qui suggère que le pas hélicoïdal change à mesure que l'eau s'évapore des gouttelettes de suspension. En particulier, la température et l'humidité influencent la vitesse à laquelle l'eau s'évapore des suspensions aqueuses, qui à son tour affecte le pas hélicoïdal CNC, la dispersion des molécules CNC et l'alignement des axes hélicoïdaux dans les films, comme mentionné ci-dessus. Ces considérations nous permettent de comparer deux types de CL : thermotropes et lyotropes. Dans les LC thermotropes, les mouvements des molécules en forme de tige et de disque à l'état fluide peuvent être figés dans un état solide en fonction de la rapidité avec laquelle la température diminue70. Ces matériaux peuvent se vitrifier via l'arrêt cinétique des mouvements moléculaires à l'état fluide, qui dicte le degré d'ordre dans l'état vitreux résultant. La relation entre les LC thermotropes et la température peut être naturellement observée dans d'autres matériaux courants, notamment les semi-conducteurs organiques, les petites molécules et les polymères ; par exemple, une bonne cristallinité et un ordre moléculaire élevé nécessitent tous deux une diminution progressive de la température.

De manière analogue, le solvant (l'eau dans notre cas) joue un rôle proche de celui de la température dans les CL lyotropes, y compris celles formées dans les suspensions aqueuses de CNC. La figure 9 illustre le modèle qualitativement établi, dans lequel le taux d'évaporation de l'eau régit le degré du pas hélicoïdal et l'ordre moléculaire. Lorsque l'eau s'évapore rapidement des gouttelettes de suspension CNC, leur pas hélicoïdal ne peut pas être considéré comme changeant de manière thermodynamiquement équilibrée24,60. En d'autres termes, les CNC peuvent vitrifier via l'arrêt cinétique68,71,72,73 des mouvements moléculaires à l'état fluide. Considérant que la formation d'un film uniformément coloré est basée sur le tassement et l'alignement des molécules dans le film, l'organisation moléculaire des CNC, qui sont des LC formant du verre, peut geler pendant le processus de séchage de l'état fluide à un verre solide. En revanche, une évaporation suffisamment lente de l'eau des gouttelettes de suspension CNC peut maintenir l'équilibre thermodynamique, et le pas hélicoïdal CNC se raccourcit dans la plage visible tout en suivant progressivement cet état d'équilibre, présentant ainsi une irisation.

Modèle qualitatif des effets de l'évaporation rapide et lente de l'eau sur le pas hélicoïdal.

Bien que l'obtention de l'uniformité des couleurs dans un film CNC reste un défi, nous avons poursuivi cet objectif en étudiant les conditions qui produisent l'irisation et l'uniformité des couleurs dans les films CNC grâce à l'alignement thermodynamiquement détendu et au pas hélicoïdal des CNC. La vitesse d'évaporation de l'eau d'une goutte affecte significativement la qualité et l'uniformité de cette irisation. Le séchage lent d'une gouttelette d'une suspension aqueuse contenant de la CNC permet la relaxation thermodynamique du brai dans la région bleue, et un domaine de surface relativement grande peut être atteint via un séchage à humidité contrôlée. Le séchage rapide permet à l'arrêt cinétique de s'installer et le pas thermodynamiquement non équilibré varie du rouge au bord au bleu au centre de la gouttelette, probablement en raison du flux capillaire. Un modèle qualitatif du processus de séchage des suspensions aqueuses de CNC est conçu dans lequel cet arrêt cinétique peut interdire la transition thermodynamique des molécules vers un pas stable en gelant les mouvements moléculaires dans un état vitreux de type gel. Ce modèle peut être compris par analogie avec l'arrêt cinétique induit par le taux de changement de température dans les LC thermotropes. Avec ce modèle à l'esprit, nous pouvons interpréter de manière cohérente les résultats de coloration des films séchés formés à différentes températures et niveaux d'humidité. Compte tenu du processus d'évaporation de l'eau, l'agitation orbitale peut jouer un rôle dans la rupture du flux capillaire et l'homogénéisation spatiale du processus d'évaporation à partir de la surface des gouttelettes de suspension aqueuse de CNC. Pour mieux comprendre notre modèle qualitatif, y compris le rôle présumé des secousses orbitales, il serait important de quantifier le taux d'évaporation de l'eau et de sonder par spectroscopie ou par ordinateur les changements dans les structures CNC au cours du processus d'évaporation de l'eau. Ainsi, des efforts supplémentaires devraient être consacrés à révéler l'arrêt cinétique induit par l'évaporation rapide de l'eau et à obtenir un film CNC uniformément coloré tout en maîtrisant cet arrêt cinétique.

Les ensembles de données générés pendant et/ou analysés pendant l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par des subventions du National Science and Technology Council (NSTC), anciennement connu sous le nom de Ministry of Science and Technology (MOST), Taiwan, sous les subventions NSTC (anciennement MOST) 110-2221-E-007-092 et 111-2221-E-007-023, ainsi que les subventions 108-2622-M-007-006-CC1 et 109-2622- M-007-007-CC1 pour les collaborations industrielles-universitaires financées conjointement par le NSTC et Profound Material Technology Co., Ltd., Taiwan.

Institut des technologies photoniques, Département de génie électrique, Université nationale Tsing Hua, 101 Sec. 2 Kuang-Fu Road, Hsinchu, 30013, Taïwan

Meng-Hsiang Chang & Masahito Oh-e

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MO a conçu ce travail, analysé, interprété et résumé les données, et rédigé le manuscrit. M.-HC a mené des expériences sous la supervision de MO. Les deux auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Masahito Oh-e.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Chang, MH., Oh-e, M. Arrêt cinétique lors du séchage de films de nanocristaux de cellulose à partir de suspensions aqueuses analogues au gel des mouvements thermiques. Sci Rep 12, 21042 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24926-8

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Reçu : 08 septembre 2022

Accepté : 22 novembre 2022

Publié: 05 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-24926-8

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